In einer Anrede am Anfang des Briefes würde ich es immer nur mit "caro/a" zusammen verwenden:

männlich: caro amico
weiblich: cara amica

Wenn du "mein Freund" als Anrede innerhalb eines Satzes einbaust, z.B.:
Wie ich dir schon sagte, mein Freund, ... -> ..., amico mio / amica mia, ....
oder: ..., mio caro amico / mia cara amica, ...

Danke.

amico mio / mio amico - darf man beide Wortstellungen benutzen? Oder ist nur amico mio möglich?

Nur "amico mio" in einer Anrede. Wenn du allerdings über einen Freund sprichst, dann: il mio amico xy ...

Wie Ibna sagt, ist als Anrede nur "amico mio" gebräuchlich.

Edit
Auch gut. Doppel genäht ..