http://www.duden.de/rechtschreibung/freiraeumen

Is "freiräumen" a valid verb,... – Ja, wenn wir dem Duden glauben wollen.

...or should it be "frei räumen"... – Nur, wenn Du magst.

...and that's why it's not on Leo? – Nun, der Grund besteht vermutlich nicht darin, dass es zwei mögliche Schreibweisen gibt, aber ich kenne ihn nicht und kann deshalb die Frage nicht abschließend beantworten. Und das ist auch gut so, denn ich muss ja nicht zu allem etwas beitragen. Natürlich steht es jedermann offen, Neueinträge à la http://www.dict.cc/?s=freir%C3%A4umen anzuregen.

Well, there it is, plain as day. I'd swear I'd searched Duden online, but I've given up swearing for Lent.

So, it's quite valid. Thanks, D_S.

Als manchmal Betroffene fällt mir zu diesem Verb sofort der Winter ein, in dem ich öfters unsere Einfahrt vom Schnee freiräume. Und ich rede von etwa 60 qm! :)